(杨鲜徐红利黄安周 汕头经济特区龙湖科技有限公司西安办710016)
摘要：用端羟基聚酯(PE)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙烯酸羟基丙酯在适当的条件下合成了综合性能优异的紫外光(UV)固化树脂。论述了端羟基聚酯的色泽、加入量对UV树脂的影响，体系pH值对合成过程的影响，并对几种合成路线进行了评价。
关键词：UV树脂；聚酯改性；合成路线
O前言
环氧丙烯酸uV树脂以其色浅、固化速度快、硬度高、低成本等优异性能广泛应用于各种uV涂料体系中，但同时也会造成涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病。加入适量的聚氨酯uV树脂是解决方法之一，聚氨酯uV树脂有着良好的耐磨性、优秀的附着力及软硬可调性，但这类树脂价格比较贵，尤其是一些国外公司产品，这就制约了其在实际中的应用，如在木地板uV涂料中若采用聚氨酯uV树脂，则成本要增加1／3～1／4。本文采用合适的端羟基聚酯代替部分丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应合成了uV树脂，在固化速度、柔韧性、硬度、性价比等各方面都很好，综合性能优秀，可代替某些进口产品。
1实验部分
1．1原材料
己二酸，工业品，进口；二甘醇，工业品，进口；三羟甲基丙烷(TMP)，工业品，德国进口；抗氧剂，瑞士；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业品，日本进口；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，广州汇采；复合有机酸，自制；丙烯酸羟丙酯(HPA)，工业品，北京东方化工厂；有机锡，试剂级；溶剂二甲苯；封端剂，试剂级；2，6一二叔丁基对甲酚，试剂级，天津产。
1．2端羟基聚酯(PE)的合成
在四口烧瓶中加入计量的己二酸、TMP及二甘醇，开始升温。升温过程中逐渐出水，适当时开始搅拌至粉体全部熔解。当温度升至160℃左右时(约2h左右)，加入抗氧剂、通氮气，并从冷凝管上部加入回流二甲苯。逐渐升温至190～195℃，保温6～8h，反应至酸值小于3mgKOH／g，停止加热，关氮气。开始抽真空，1h后出料，得到不含二甲苯的淡黄色粘稠状PE树脂。测羟值。
1．3UV树脂的合成
将TDI(IPDI)加入四口烧瓶中，用少量复合有机酸调节pH值到4~5，缓慢升温到40℃。开始滴加聚酯与催化剂的混合物，约1h加完，滴加过程中温度维持在40~50℃。滴加完后升温至(68±2)℃，保温1h，测NCO值达到理论值后降温到60℃。开始滴加HPA、催化剂、阻聚剂的混合物，在60℃用1～1．5h加完，然后保温1h。测NCO值小于1％后，升温至(88±2)℃，继续反应至NCO值小于0．2％后加入封端剂，反应0．5h，降温出料，得到PE改性聚氨酯UV树脂。
1．4UV涂料基本配方
UV涂料基本配方如下：
组分含量／％
丙烯酸聚氨酯UV树脂50
活性稀释剂40
光敏剂6
活性胺3
其它助剂1
2结果与讨论
2．1聚酯色泽对最终UV树脂色泽的影响
PE树脂的色泽对下一步合成出的uV树脂色泽有显著的影响，见表1。
在聚酯合成过程中由于反应温度较高，尤其在反应后期，树脂颜色易变深。选择合适的催化剂，加入适量的抗氧剂都可以得到色泽较浅的聚酯树脂。经过多次对催化剂、抗氧剂的试验选择，最终我们可以得到几乎无色的聚酯树脂。
2．2聚酯树脂用量对UV树脂性能的影响
本试验合成的聚酯树脂为长分子链的线性端羟基聚酯，羟值控制在100～130mgKOH／g之间，其相对分子质量约为800～1000，经过改性后的uV树脂不仅有较高的硬度，而且还具有优良的柔韧性及附着力。聚酯树脂用量对uV树脂及其涂料的性能有明显影响。试验结果见表2。
由表2可以看出，随着PE树脂在uV树脂合成中用量的增大，uV树脂固化速率降低，硬度下降，柔韧性上升，但树脂粘度下降。光固化速度降低是由于随着PE用量增大，单位质量uV树脂中双键含量下降造成的。同时由于PE是线性分子，属软链段，造成uV树脂硬度下降、柔韧性上升。随着PE用量增大，uV树脂相对分子质量也增大，但粘度为什么反而下降?这是由于uV树脂分子中氢键(来自氨酯键)作用力减弱的缘故，它对降低uV树脂粘度起了更为主要的作用。综上所述，通过调节PE树脂的用量，我们可以得到一系列具有综合性能的聚氨酯uv树脂。
2．3复合有机酸的应用
在uV树脂合成过程中，反应体系的pH值和催化剂的选择都很重要，在此我们主要讨论体系pH值对反应的影响。在酸性条件下，异氰酸酯主要与羟基反应生成聚氨酯预聚物；而在碱性条件下，异氰酸酯除了与羟基反应外，还有许多副反应，就会出现体系粘度增大、色泽加深等现象。所以我们在体系中加入复合有机酸来调节pH值，使反应能顺利的进行并生成我们预先设计的分子结构。同时应指出，普通的酸类，如硫酸、磷酸、草酸、盐酸等均不能应用，因为它们会使体系颜色变得更深。同样道理，在uV树脂合成过程中也不能用碱性催化剂。
2．4二异氰酸酯的选择
常用的二异氰酸酯有TDI、IPDI、HDI等，选择不同原料合成的uV树脂性能差别很大。TDI为芳香族化合物，合成的uV树脂在紫外线照射下易变黄，一般不能用于室外场合。但它的邻位和对位反应速率相差大，所以很容易合成出预聚物。IPDI有优异的抗黄变性能，我们曾做过如下对比试验：保持一定的距离，用5kW中压汞灯连续照射样板5min，TDI合成的uV树脂涂膜已经严重变黄，而用IPDI合成的uV树脂涂膜只有轻微的变色。IPDI价格昂贵，一般用在高档产品、精密仪器的涂装场合。用HDI合成的uV树脂硬度很低、断裂伸长率高，HD1分子中两个NCO基团活性相同，合成时很难达到预期的分子结构，这就影响了uV树脂的固化速率及其它性能。实际上，应用较多的是TDI，但近年来IPDI用量也增长很快。
2．5合成路线的选择及评价
合成聚氨酯uV树脂有如下几条途径：
(1)将PE树脂滴加于TDI中，反应生成中间产物A，再与HPA反应生成uv树脂；
(2)将HPA滴加于TDI中，反应生成中间产物B，再与PE反应生成uV树脂；
(3)将TDI滴加于PE中，反应生成中间产物C，再与HPA反应生成uV树脂；
(4)将TDI滴加于HPA中，反应生成中间产物D，再与PE反应生成uV树脂。
我们认为3、4路线是不可取的，因为其忽略了TDI(或IPDI)分子中两个NCO基团的反应速率差异，得不到预期的分子结构。采用第2条路线合成时，生成的中间产物B粘度大，而后一步滴加的PE树脂粘度也大，再加上空间位阻的影响，第二步的反应速率很低，需要十几个小时。所以第1条路线是可取的，整个反应过程仅需6～7h，产物粘度也很低。
3结语
(1)合成综合性能优良的丙烯酸聚氨酯uV树脂应满足以下条件：PE树脂色泽尽可能要浅，适当的PE树脂用量，用复合有机酸调节体系的pH值，选择合适的合成路线。如果树脂用于室外条件，建议采用IPDI。
(2)在树脂合成过程中，还有许多问题，如反应温度、反应时间、催化剂、封端剂等因素的影响，在此不作详细讨论。
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