增塑剂是一类增加高聚物的塑性、改善加工性赋予制品柔韧性的物质．电是迄令为止量和消费量最大的物质之一。目前．垒球增塑剂总生产能力约750万t/a．垒球增塑剂总产量为590万t/a，其中北美占22％、 太地区占38％，欧洲占2 5％、其他地区占15％ PVC是增塑剂的最大用户．占垒球增塑剂总产量的95％．北美所占比例也稍高干90％ ，而聚烯烃、苯乙烯、T程塑料、聚乙烯缩。醛和纤维素类所用增塑剂的量很少。2004年我 增塑剂总生产能力已超过100万t墙．进口50．64万t，生产家近百家．批量生产的品种有20-30个。近年来．塑料制品正向轻量化、复合化和功能化方向发展．塑料制品的发展对增塑剂提出了新的要求．塑料制品的孛产 仅要求增坚剂具有优良的使用性能．而且还要求增塑剂生产厂家和科研单位不断开发新产晶．调整产品结构．以满足 料行止发展的需求。
1 增塑剂及其分类
增塑剂通常是一些高沸点、难以挥发的黏稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生反应。添加增塑剂可降低塑料的坡璃化温度，使硬而刚性的塑料变得软而坚韧， 种理想的增塑剂应具有如下性能：（1)与树脂有良好的相容性；（2）塑化效率高；(3）对热光稳定；(4)挥发性低；（5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低柔韧性良好 (8)阻燃性好；（9)电绝缘性好；（1O）无色、无味，无毒 (11）耐霉菌性好；（12）耐污染性好；（13)增塑糊黏度稳定性好 (14)价廉。增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段曾多达l 000种以E．作为商品生产的增塑剂200种．而且，原料来源千石油化工的邻苯二甲酸酯为最
多。增塑剂的分类方法很多，根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂 根据状态可分为液体增塑剂和固体增塑剂 根据物质状态可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据化学结构．可分为：(1)邻苯二甲酸酯类；（2)脂肪族二元酸酯类；(3)磷酸酯类 (4)环氧化台物；(5)聚合型增塑剂；(6）苯多酸酯；（7)含氯增塑剂；(8)烷基磺酸酯；(9)多元醇酯；（10)其他增塑剂[1]。
2 耐寒增塑剂的应用
寒冷地区的农用薄膜 塑料管材及各种具有耐寒要求的塑料制品，目前均采用一般的增塑剂，致使塑料制品在低温下的性能 佳，使用寿命缩短，每年仅农用薄膜一项的损失就达数干万元以上。耐寒塑料制品，如绐排水管道、建材生活用．掘等耐寒塑料的性能，主要取决于耐寒增塑剂。增靼剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂耐寒性较差，而含有直链烷基的增塑剂的耐寒性是良好的；此外，含有的支链烷基越多，其耐寒性越差。在普通塑料中，加入耐寒增塑剂，可以降低塑料制品的软化温度，明显改善塑料制品的耐寒性能，使塑料在寒冷地区仍具有良好的使用性能。
2.1 己二酸酯类耐寒增塑剂
目前，研究和报道的己二酸酯类耐寒增塑剂主要包括己二酸二辛酯、己二酸一2一正己酯、己二酸正辛正癸酯和二甘醇单丁醚己二酸酯等。己二酸二辛酯的化学名为：己二酸二一2一乙基己酯，分子式为C22H42O4，分子量是370．6，己二酸二辛酯是无色无味透明油状液体，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、醋酸等大多数有机溶剂，微溶于乙二醇，不溶于水。但己二酸二辛酯的挥发性大，耐水性、迁移性、绝缘性等方面有一定不足[2]。
己二酸二辛酯是聚氯乙烯典型的优良耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色小，能赋予制品优良的低温柔软性和耐光性，并具有一定的耐水性。在加工时赋予制品良好的润滑性和表面光洁性，制品手感好。己二酸二辛酯常与邻苯二甲酸酯类复配，应用于耐寒农用薄膜、电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管及冷冻食品包装膜等。己二酸二辛酯还可以用作多种合成橡胶的低温用增塑剂以及硝基纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、氯乙烯一醋酸丁烯共聚物等树脂的耐寒增塑剂。目前，己二酸二正己酯还大量应用于聚乙烯醇缩丁醛树脂胶片中。此外，在许多国家，法定其可用作食品、医药包装塑料的增塑剂。
目前，己二酸二正己酯是世界上用量最大的耐寒型增塑剂[3]。己二酸正辛正癸酯，无色透明液体，是由己二酸与直链的正辛醇、正癸醇酯化合成的直链型脂肪二元酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于矿物油、汽油和大多数有机溶剂，不溶或微溶于甘油、乙二醇类和某些胺类，是性能优良的直链型耐寒性增塑剂。与己二酸支链醇相比具有更好的耐低温性能，并且挥发损失、耐热性和耐光性、耐水抽出性等也较支链醇酯优良。当其与邻苯二甲酸酯共用时，能改进聚氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物乳液性能，广泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤维素和乙基纤维素的耐寒增塑剂。
己二酸正辛正癸酯的许多性能与邻苯二甲酸二丁酯相当，多用于薄膜、片材、板材和挤塑制品等，可赋予制品良好的低温柔软性和耐高温性能；当己二酸正辛正癸酯用于增塑糊时，糊料的初始黏度低，使用期长。此外，己二酸正辛正癸酯价格低，还可作为丁苯橡胶、氯化橡胶的增塑剂。二甘醇单丁醚己二酸酯以二甘醇和正丁基溴在固碱的作用下，经Willamson反应制取的二甘醇单丁醚和BI废水氧化制得的己二酸为原料，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化作用下，在减压条件下经直接酯化而制 。二甘醇单丁醚己二酸酯是一种无毒型耐寒增塑剂，具有耐挥发性和耐候性好的特点，并能赋予制品优良的低温柔软性，动态条件下的耐寒性优于典型的耐寒增塑剂己二酸二辛酯，塑化效率不低于传统的增塑剂[6]。二甘醇单丁醚己二酸酯可用作丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶的耐寒性增塑剂，也可用作PVC的增塑剂[7]。国内的环氧乙烷水合生产乙二醇过程中产生的副产品二甘醇年产量约4万t，急待开发和利用。同时，国内生产的耐寒增塑剂如己二酸二辛酯、己二酸二正己酯等，因原料供应紧张，致使价格昂贵。以二甘醇为原料，不但可以得到高性价比的耐寒增塑剂，而且也为副产品二甘醇提供了新的应用途径。
2.2 癸二酸酯类耐寒增塑剂
目前，癸二酸酯类耐寒增塑剂主要包括癸二酸二(异)辛酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二正丁酯等。癸二酸二(异)辛酯，分子式为C26H50O4，分子量是426．68，癸二酸二(异)辛酯为无色或淡黄色透明油状液体，能溶于烃类、醇类、酮类、酯类、氯代烃类等有机溶剂，不溶于二元醇类和水。癸二酸二(异)辛酯作为聚氯乙烯耐寒增塑剂，具有增塑效率高，挥发性低等优点，而同时癸二酸二(异)辛酯还具有较好的耐热性、耐候性和电绝缘性，并可在较高的温度下使用，特别适用于耐寒电线、电缆料和片材等制品。此外，癸二酸二(异)辛酯还可用作喷气发动机的润滑油[8、9]。
癸二酸二正己酯是癸二酸与直链的正己醇酯合成的直链型脂肪二元酸酯。癸二酸二正己酯与大多数塑料和橡胶相容，具有低温性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及黏性好的特点，能改善成型时的可塑性和流动性。癸二酸二正己酯具有增塑力高、低温挠曲性能好、耐寒性高、挥发度低、无色、无毒、黏度低等特点，在许多国家可用作食品、医药包装塑料的增塑剂。此外，因其黏度小，可用作润滑剂，在增塑过程中，润滑作用对提高产量、降低能耗有较大帮助[10、11]。
癸二酸二正丁酯，为无色或浅黄色透明液体，溶于大多数有机溶剂。癸二酸二正丁酯可与聚氯乙烯、氯乙烯．醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、硝酸纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂等很好的相容性。癸二酸二正丁酯作为耐寒增塑剂，增塑效率高，热稳定性和光稳定性好，并赋予制品良好的低温柔韧性、弹性回复力和耐光致黄变性，制品的手感亦好。但癸二酸二丁酯的挥发性大，易迁移，容易被皂水、洗涤液抽出，在制品中的持久性差，常与耐久性好的邻苯二甲酸酯类增塑剂并用[12、13]。
2．3尼龙酸酯类耐寒增塑剂
脂肪族二元酸酯类耐寒增塑剂因其低温性能优良、耐冲击性、塑化效率及黏性好的特点，近年来发展较快，需求逐年上升。但是其合成时所用的原料价格较高、来源不太稳定，从经济上又制约了它的应用。因此，寻找低成本、高性能的替代品成为众多生产厂家竞相研究的方向。目前，尼龙酸酯类耐寒增塑剂已经成为脂肪族二元酸酯类耐寒增塑剂较为理想的替代品。目前，尼龙酸酯类耐寒增塑剂主要包括尼龙酸二异丁酯、尼龙酸二正丁酯、尼龙酸二辛酯等[14]。
尼龙酸二异丁酯的分子式为C12-16H22-26O4， 是由己二酸、戊二酸、丁二酸的混合酸和异丁醇合成的增塑剂，无色透明油状液体，不溶于水，尼龙酸二异丁酯与聚氯乙烯、硝酸纤维素、丁苯橡胶、氯丁橡胶等有良好的相容性，可作为聚氯乙烯和合成橡胶的增塑剂，增塑效率高，加工性能优良，可以改善制品的低温柔韧性，降低其压缩永久变形，多用于低温使用的模制机械零件、垫片、螺旋管、蛇皮管等各种塑料制品及冷冻食品的包装材料等。尼龙酸二正丁酯，是用尼龙酸和正丁醇反应合成，尼龙酸二正丁酯为聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、乙烯基树脂、纤维素树脂及合成橡胶的增塑剂，而且尼龙酸二正丁酯黏度低，低温柔曲性好，并使制品具有优良的耐污力和回弹性，其耐寒性能与己二酸二辛酯相当，可作为己二酸二辛酯的代用品。
此外，尼龙酸二正丁酯还可与邻苯二甲酸二丁酯等并用于耐寒性农用薄膜、工业包装膜及人造革等。但由于其挥发性较差，在PVC中的加入量不宜过多。而且尼龙酸二正丁酯还具有良好的凝胶化性能，可用于乙硝基纤维素涂料中[15-17]。尼龙酸二辛酯，无色透明或淡黄色油状液体，不溶于水，溶于氯仿、汽油、甲醇、甲苯、矿物油、植物油、微溶于乙二醇类，低温性能优良，增塑效率高，是聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑剂，价格低廉，是癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯的代用品，主要用于低温使用的模制机械零件、垫片、软管、耐寒农用薄膜、冷冻食品包装膜及在寒冷地带所有的聚氯乙烯软制品和半软制品[18]。
尼龙酸酯类耐寒增塑剂价格低廉的主要原因是使用的主要原材料一尼龙酸，来源广泛，价格低廉。尼龙酸为含有4-6个碳原子的混合二元脂肪酸， 即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，是从制取己二酸副产母液中所获得的。己二酸为生产尼龙6和尼龙66的中间体，我国现有己二酸生产企业十几家，年生产能力为10kt／a左右。因此尼龙酸作为生产己二酸的副产物是一种宝贵的再生资源。
3 耐寒增塑剂的发展
目前，耐寒增塑剂的生产主要采用硫酸等液体酸催化剂，由于浓硫酸具有强氧化性、强酸性及强脱水性，易导致炭化、氧化、脱水、重排等副反应的发生，使后处理变得复杂，产品色泽欠佳，产率不高，有腐蚀性，催化剂不易与原料和
产物分离，难以实现连续生产，并且液体酸在使用和排放的过程中会对环境造成污染。近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化新工艺的重要动力。催化反应追求
的目标是使原料中的每一个分子都转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现产物的零排放，而且不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂，生产环境友好的产品[19、20]。因此，几十年来人们一直在寻求能够代替液体酸的固体酸催化剂[21]。以固体酸代替液体酸作催化剂是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径。近年来，采用固体酸催化剂来制备耐寒增塑剂已经成为研究和开发的热点，并取得了一定成果。
目前，已经成功开发的固体酸催化剂如下：(1)氧化亚锡[22]；(2)固体酸
S04 2- 一(Mo O3／A12O3)-TiO2[23-26]；(3)混合镨钕氧化物[27、28]；(4)稀土复合固体超强酸[29]；(5)离子交换树脂；(6)氧化亚锡／沸石固体酸[30]等。采用固体酸催化剂法生产耐寒增塑剂，可以简化生产工艺和后处理工艺，具有反应时间短、反应条件温和以及不污染环境等优点，并且催化剂性能稳定、催化活性高，易于保存和使用，催化剂留在反应器内可直接回收利用。固体酸催化剂是一种高效、环保型的酯化反应催化剂，具有很高的工业应用价值。但固体酸催化剂制备相对困难，并且价格较高，在一定程度上限制了固体酸催化剂的应用和发展。此外，近年来，在研究和开发使用廉价易得的有机酸、杂多酸以及无机盐[12,13]等催化剂代替传统的浓硫酸催化剂来制备耐寒增塑剂也取得了进展。使用的有机酸包括：氨磺酸、甲苯磺酸等；杂多酸主要是硅钨酸和磷钨酸，杂多酸兼具硫酸催化的高效性及固体酸后处理的方便性，是合成耐寒增塑剂的良好催化剂；无机盐主要是硫酸盐，包括硫酸铁铵、硫酸氢钠、硫酸钛、硫酸铜、硫酸锌等。
4 结束语
增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已应用于到工农业，运输，交通、医药、食品，服装、建筑、国防等各个领域。增塑剂工业已发展成以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。增塑剂生产向大型化、连续化、微机控制化发展，单套生产能力已经达到1 O万t／a年以上。多品种系列化生产具有适应市场能力强、生产灵活性大的特点，以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。耐寒增塑剂作为耐寒塑料制品不可或缺的助剂，随着PVC的发展，未来的耐寒增塑剂将呈以下的发展趋势：(1)开发出性能更佳的耐寒增塑剂。物质结构决定了物质的性质，增塑剂也不例外。从物质结构与增塑剂的性能关系入手，找出两者的基本规律，并进行研究分析，研究和开发出性能更佳的新型耐寒增塑剂；(2)采用新型催化剂生产出高性价比的耐寒增塑剂。随着催化工业的发展，新型催化剂不断出现，采用经济的合成路径，制备新型耐寒增塑剂。催化活性好、又可不经中和水洗即可从体系中除去的催化剂或在反应温度时与酯形成均匀相，降低温度后以固态析出的催化剂，将会受到青睐；(3)充分研究提高生产装置综合利用水平，最大限度的节能降耗、降低成本，如对反应生成热的有效换热利用，对凝液的闪蒸回收利用，对吸附脱色剂的再生利用等，逐渐做到内循环“微”排放、低消耗；(4)增塑剂的结构将更加合理。由于邻苯二甲酸二丁酯的性价比较佳，产量及消费量仍占邻苯二甲酸酯类的主导地位。
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