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吾将上下而求索——丁二烯经己二醛合成己二胺路线剖析(下)

  文章加入时间:2019年9月


  丁二烯经己二醛合成己二胺被看成既经济又环保的理想合成工艺路线,虽然经过了多年发展还尚未取得突破,但科研人员在该工艺路线方面上面的探索却一直未曾止步。唯有放弃纯粹的模仿,开展颠覆性的研发工作,才有机会迎头赶上甚至超越。
  路线理想兼具经济环保
  丁二烯经己二醛合成己二胺是丁二烯与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下,发生双醛化反应生成1,6-己二醛,1,6-己二醛进一步与伯胺发生缩合反应,脱水后生成双希夫碱,进一步氨化、氢化还原获得己二胺。该技术路线避开了剧毒性原料氢氰酸气体、氰化钠等,绕过了己二腈中间体直接合成己二胺。
  另外,该法所采用低廉且易得的原料H2、CO、NH3,成本可显著降低。反应中加入的伯胺在氨化、氢化后还可重新释放出来,经简单处理后即可循环使用,是一种既经济又环保的合成工艺路线,被看成合成己二胺最具综合竞争力的技术路线。
  有助于扩展丁二烯新用途
  丁二烯是石脑油裂解C4馏分中最重要的组分之一,由于其分子中含有共轭双键,可以发生取代、加成、环化和聚合等反应,作为一种重要的石油化工基础原料,丁二烯已被广泛应用于有机合成和合成橡胶,可以合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯弹性体、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯树脂等多种产品。
  随着丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的建设,预计到2020年,我国丁二烯的生产能力将达到约450万吨/年,而需求量仅为约310万吨/年,未来竞争将十分激烈。
  因此,开拓丁二烯新的应用和消费领域,将其用于生产高附加值的精细化工产品具有重要意义。其中,丁二烯氢甲酰化反应选择性地合成直链己二醛(1,6-己二醛)具有广阔的市场需求和应用前景。
  突破方向锁定己二醛制取
  丁二烯经己二醛合成己二胺关键是己二醛的制取。作为重要的有机合成原料,己二醛可直接用于应用价值更高、市场需求量更大C6类化合物的合成,如合成己二酸、己二胺、己二醇等,这些C6化合物都是工业上合成聚酯、尼龙66、聚氨酯极其重要的单体。
  目前普遍采用的制备己二醛的方法存在各种弊端,例如,硝酸氧化环己烷法生产己二酸的过程会产生大量的氮氧化物,己二醛的合成主要通过1,6-环己二醇或环己烯的多步氧化反应,存在反应原料价格贵、不易循环、对环境不友好、目标产物己二醛的收率低等问题。因此,需要从一种相对便宜的原料如丁二烯和通过一种没有现有工艺弊端的方法制备己二醛。
  技术创新有两个最大的壁垒:一是时间,二是认知。即便晚一些,一旦有了独创性认知,就会很快突破技术壁垒。丁二烯氢甲酰化合成己二醛需要研发新型催化剂,设计合成新型结构磷酯类配体是技术突破的关键,同时还需要工艺上来调整。目前,国内合成新型结构磷酯类配体已经取得进展,提高丁二烯氢甲酰化对己二醛的选择性也有了进展。

文章摘编自:中国化工报


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